電感耦合等離子質譜法(一)
來源/作者:中國標準物質網  日期:2014-4-24 16:33:29

一、概述

進入20世紀80年代,Houk等提出ICP作為離子源的質譜法,自1983年第一臺商品化儀器采用以來,由于ICP可以提供很好的無機物分析所需的離子源,在ICP與質譜計之間的接口解決之后,ICP—MS在無機元素超痕量分析方面獲得了巨大的成功,發展相當迅速。

二、質譜基本原理

當離子以一定初速度進入磁場時,離子的運動軌跡會發生偏轉,其偏轉的程度與磁場強度、離子的質量電荷比(m/z)、初始加速電壓有關。在電場中,離子的勢能與加速后的動能相等,即有

zeV=mv2/2(19—12)

式中,zeV為電荷數為z的離子的勢能;e為單位電荷電量;v為離子的加速電壓;mv2/2為動能;m為離子質量;v為離子線速度。在磁場中,離子偏轉受到向心力和離心力的作用,并達到平衡,有

BzeV=mv2/R(19-13)

式中,Bzev為向心力,其中B為磁感應強度;百my為離心力,其中R為偏轉曲率半徑。將式(19—12)代人式(19—13)重排后,有

m/z=(B2R2e)/2v

式(19—14)為質譜儀的工作基礎。當固定磁感應強度和偏轉半徑時,通過掃描電壓可以讓不同質荷比(m/z)的離子通過磁場,使等離子體的不同無機離子得到分離和檢測,得到質譜圖,如圖19—7所示。對一定m兒的離子,檢測得的質譜峰面積s或峰高^與進入質譜儀的該離子數n成正比,當控制一定實驗條件時,進入的質譜儀離子數又與試樣溶液的濃度c成正比。

即有下述質譜法定量關系式。

S=kc(19一15)

三、ICP—MS儀器的基本結構

ICP質譜儀是無機物質譜分析的常用手段。它由ICP離子源、接口、離子光學系統、質量分析器以及檢測系統組成。離子光學系統和質量分析器的高真空.用油擴散泵、渦輪分子泵獲得。

ICP—Ms中的離子源是ICP,使用的炬管與ICP—AES所用的基本相同,在儀器中水平放置,而發射光譜中有垂直和水平兩種放置方式。無機物的質譜分析中,除ICP離子源外,還有用燈絲加熱的熱離子化、高頻火花離子源、輝光放電離子源以及用激光進行離子化的方法。

ICP離子源要求試樣以氣體、蒸汽或氣溶膠的形式進入等離子體中,溶液試樣通過同心型氣動霧化器或用超聲波霧化器獲得氣溶膠。對微量、微區樣品也有用電熱蒸發,固體樣品的激光燒蝕,氣體氫化物或氣體氧化物發生法等產生氣溶膠。樣品導人ICP的方法隨樣品的狀態,如氣體、液體和固體,而有所不同。

從離子源中提取出離子送人質量分析器,這個功能由接口、離子光學系統來完成。它們是ICP質譜儀的關鍵部件之一,其設計直接影響分析性能。

接口是ICP離子源與質譜儀的連接裝置,在它的兩端是截然不同的兩個環境,一邊是常壓、高溫和腐蝕性的氣氛,另一邊則是真空、常溫和潔凈的環境,它的功能是將大氣壓下高溫氳等離子體產生的離子連續地引出,并均一地轉移到真空狀態的質譜儀進行質量分離及測量。所以接口是ICP—MS儀器的一個重要而關鍵的部分,它的傳輸特性直接影響著ICP—MS儀器的分析性能。在離子進入質量分析器之前,需要通過離子光學系統。分離得到的離子用離子鏡聚焦,形成一個方向的離子束,使其有效地被質量分析器過濾和傳遞;同時,用離子光學系統還可除去等離子體發射的光子,以抑制噪聲干擾。離子束進入質量分離器,再由電子倍增器進行檢測。

質量分析器的作用是分離不同質荷比的離子,它的種類很多,在ICP—MS中最先使用的是四極質譜儀,也使用雙聚焦磁場的高分辨率質譜儀。

盡管質譜儀的種類很多,衡量質譜儀的主要性能有以下幾個指標:

(1)質量測定范圍指儀器能分析樣品的相對原子量范圍。用原子質量單位(1u),一個處于基態12c中性原子質量的1/12度量,也稱1道爾頓(Da),有在非精確測定質量場合中,可用原子量的整數表示。

(2)分辨率R指分開相鄰質量數離子的能力。對于兩個強度相等,質量數m1、m2相鄰的質譜峰,兩峰的谷不大于峰高的10%,則可認為兩峰已分開。有

R=m1/(m1一m2)(m2>m1)(19一17)

(3)靈敏度質譜儀的靈敏度有多種表示法,絕對靈敏度是指可檢出的最小純樣品量,常用于有機質譜,一般優于10-10g,相對靈敏度是指可同時檢測大組分與小組分含量之比,常用于無機質譜,可達10-9;分析靈敏度是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號比。

四、ICP—MS干擾及其處理

ICP—MS分析常用的天然同位素由6Li到238u約260個,即其相應質譜線約260條,與ICP—AES數以萬計譜線的復雜光譜相比顯然簡單多了,但是,大量的研究表明,如要得到準確的定量分析結果,必須把影響準確測量離子流的干擾排除或者減低到最低程度。尤其在不同濃度的多元素測定時,由于濃度會從很高到極低的痕量水平不等,致使潛在的干擾效應顯著化,成為影響分析準確性不可忽視的問題。

ICP—MS分析中遇到的干擾基本上分為兩大類:質譜干擾和非質譜干擾。克服干擾的方法很多,一般可分為數學方法、物理方法和化學方法。

1.質譜干擾

一般而言,質譜干擾對分析物離子流測量的結果產生的是正誤差。質譜干擾主要有四種類型:

(1)同量異位素的重疊,當基體為十分復雜的樣品時,這種干擾就更加常見,尤其樣品中存在多種高濃度的元素時,在可選的被分析同位素m/z值處發生同量異位素重疊的概率就會增加,如果分析物選不出不受干擾的同位素,或者可選用的同位素豐度太低得不到適當的靈敏度,可在分析前對樣品進行化學分離或采用高分辨ICP—MS儀進行測量。

(2)多原子分子離子的重疊,其造成干擾常常是一個比同量異位素重疊干擾更大問題,一般來說,主要是由元素Ar、C、Cl、H、N、O和S的大豐度同位素造成的,解決分子離子干擾的最好辦法是避免使用含有那些質量數比較高又有許多同位素的酸和試劑。

(3)多電荷離子(常為雙電荷離子)的重疊,具有低電離電位的一些元素容易形成雙電荷離子,主要是堿土金屬、一些稀土元素和有限數量的過渡金屬元素,必須對此干擾進行校正或采用高分辨質譜儀測量。

(4)背景對被測離子流的貢獻,ICP—MS儀器在很高的分析靈敏度下,背景計數不會有大的增加,所以背景校正有時不是必須的,但背景不應該與空白譜混淆。

2.非質譜干擾

各種各樣化學和物理效應的干擾能嚴重地影響ICP—MS分析的準確性,非質譜干擾,一般分為兩類:基體效應和物理效應。這些干擾能明顯地抑制或增強被定量測量的離子流,也會對信號的穩定性和分析精度產生有害的影響。

高濃度的基體成分(元素)能使被分析的離子流造成抑制,這類干擾本質上未必是特有的,通常干擾也不局限在單一元素上。不管怎樣,一般講質量大的基體元素對質量小的被分析元素產生的抑制效應會更為嚴重。

基體效應的程度取決于基體元素的絕對量而不是基體元素與被分析元素的相對比例。因此,通過減少基體成分的絕對濃度,能把抑制效應減少到無關緊要的水平。

隨著樣品溶液總鹽度增加,被分析物離子流信號會發生漂移,高鹽樣品溶液的這一效應是一種物理干擾。一般有幾個解決該問題的方法,通過簡單的樣品稀釋使基體的濃度降低,可減少鹽類在取樣錐孔的堆積。

物理干擾還有其他的類型,如屬于樣品輸送效應的霧化器/樣品引入過程產生的干擾。記憶效應也是物理干擾中一個嚴重的問題,記憶效應是樣品中高濃度分析物污染儀器系統造成的。通常樣品進樣之前,采用霧化去離子水清洗霧室和樣品引入系統裝置。典型的沖洗時間可按分析物信號降到近l%的時間為準,正常情況下其范圍為60~180s。如在整個沖洗期間采取增加沖洗液流速、使用化學沖洗液沖洗或改進裝置等技術,有時能使沖洗顯著減少。

五、測定樣品制備

盡管新的樣品引入技術的研究層出不窮,但溶液霧化法仍然是大多數IcP一。MS應用優先考慮的方法。因此,對于大多數樣品類型而言,樣品分解是常規分析必要的先決條件。的確,樣品分解法仍是分析化學實驗室中最為普通的操作方法之一。樣品分解通常都用強無機酸,不同酸的適當混合已經成功地用于大多數各種樣品的分解。溶解樣品時,如果采有密封容器系統來增大溫度和壓力,可以提高分解效率。另一種分解樣品的辦法,是將樣品與堿金屬熔劑(如Na:cO,、LiBO:、Na:0z、K2S207)熔融后,再用稀酸浸提,該法對難熔礦物和巖石分解尤為有效。

1.無機酸的選用

在IcP—MS中,常用于分解樣品的無機酸以及其他試劑的種類很有限。

硝酸通常被認為是最好的酸介質,因為IcP所夾帶的空氣中已有HNO,的組成元素,加入HN0,基體后,由H:、N:和0。形成的一些多原子離子并不顯著增加。另外,HNO,是可獲得極純形式的少數商品酸之一,是超痕量元素分析的理想試劑。

濃鹽酸可分解許多金屬氧化物,但在ICP—MS中盡量避免使用,因氯可以形成多原子離子,除非可以采取措施使HC1從中有效地除去。

高氯酸是已知的最強無機酸之一。它和有機化合物會發生爆炸反應,因此有機樣品.如生物組織最好先用其它方法將化合物完全分解后,再用HCl04處理。使用HCl0時必須采取嚴格的安全措施,操作應在專用的通風柜內進行。

氫氯酸是惟一能溶解以Si為基質的物料,在酸溶液中形成SiF2-6離子的酸。HF很少單獨使用,為了保證溶解完全,常將氧化性酸HNO3和HF混合使用。要注意的是,HF具有強腐蝕性和毒性,對玻璃也會產生腐蝕作用。

此外,王水和過氧化氫等試劑也有使用,但在中藥分析中較少使用。

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